吳　強,王永敬,張保勇

(黑龍江科技學院,黑龍江哈爾濱150027)

摘　要:利用自制的氣體水合物實驗裝置,研究了瓦斯水合物在表面活性劑Tween-40水溶液

(0.001 mol/L)中的三次生成過程,對水合物生成誘導時間、生成時溫度、壓力等參數(shù)之間的關系進行了分析,將實驗熱力學結果與相平衡軟件計算數(shù)據(jù)進行了比較,結果表明,Tween-40改變了瓦斯水合物生成的熱力學條件。運用表面活性劑對水合物生成的物理作用理論闡述了這一現(xiàn)象的熱力學機理。

關鍵詞:煤與瓦斯突出;瓦斯水合物;表面活性劑;熱力學

中圖分類號:TD712　　　　文獻標識碼:A　　　文章編號:1003-496X(2006)03-0005-04

Study on the Changed Effect of Tween-40on the Thermodynamics Conditionsof Gas Hydrate FormationWU Qiang, WANG Yong-jing, ZHANG Bao-yong(Heilongjiang Institute of Science&Technology, Ha′rbin150027China)Abstract:Utilizing self-developed experimental equipment of gas hydrate, three experimental processes of gas hydrate formation inTween-40 solution (0.001mol/L) were studied. Then the relations among induction time, formation temperature and pressure ofgas hydrate were analyzed, and the experimental thermodynamics data were compared with the calculations of Phase EquilibriumSoft, the results indicated that Tween-40 had changed the thermodynamics conditions of gas hydrate formation, the mechanism ofwhich was expatiated by the theory of surfactant’s physical effect on the process of gas hydrate formation.Key words:coal and gas outburst; gas hydrate; surfactant; thermodynamics

基金項目:國家自然科學基金資助項目(50374037);教育部重點資助項目(地方03039)

　　瓦斯、粉塵、水災、火災及頂板事故構成了當前煤礦的“五大災害”〔1〕,在這5個方面的事故中,瓦斯爆炸和煤與瓦斯突出對煤礦安全生產(chǎn)造成了嚴重威脅,而大部分瓦斯事故都是由于揭煤或落煤時大量斯瞬間涌出造成的。因此,延緩揭煤或落煤時瓦斯的集中涌出是防止此類事故的有效途徑。利用甲烷水合物具有高密度吸收和固定甲烷等小分子氣體和在分解時需要吸收熱量的特性,采用中高壓注水及向水中添加有利于水合物形成的表面活性劑的方法,使煤層中的瓦斯以水合物形態(tài)存在。當采掘工作揭露煤層時,水合狀態(tài)的甲烷分解需要吸收大量的熱量,破煤時這些水合物在瞬間難以融化分解而形成高壓瓦斯流,從而可避免煤與瓦斯突出事故的發(fā)生〔2〕。因此,合適的表面活性劑選擇直接影響瓦斯水合技術在煤礦預防瓦斯災害中的應用,基于此認識,針對表面活性劑對水合物生長促進作用的研究十分必要。但從目前已公開發(fā)表的文獻檢索來看,有關學者〔3-5〕的研究主要集中在表面活性劑改

變水合物生長動力學方面,沒有表面活性劑同時具有改變熱力學條件方面的研究報道。本文通過研究非離子表面活性劑Tween-40在瓦斯-水-表面活性劑體系中對瓦斯水合物生成過程的影響,發(fā)現(xiàn)Tween-40在縮短瓦斯水合物生成誘導時間,加速水合物生成的同時,也改變了水合物生成時的相平衡熱力學條件。

1　實　驗

1.1　裝置及材料

實驗裝置主要由高壓反應釜、溫度調節(jié)系統(tǒng)、壓力調控系統(tǒng)、溫度壓力測定系統(tǒng)、圖像采集系統(tǒng)等組成,裝置系統(tǒng)圖見文獻〔6〕。裝置的核心是高壓反應釜,容積317.92 cm3,最大工作壓力35 MPa,工作溫度為-10~50℃。反應釜的溫度由恒溫空氣浴控制,密封嚴密,由安裝在側壁伸入內腔的溫度傳感器測定,溫度傳感器的測溫范圍為0~100℃,測量精度為±0.1℃,壓力由安裝在側壁接口上的壓力傳感器測量,壓力傳感器最高工作壓力可達40 MPa,測量精度為0.01 MPa。實驗所用的合成瓦斯氣體(CH4濃度為87.66%,C2H6濃度為2.61%,C3H8濃度為6.19%,CO2濃度為3.54%)由大慶雪龍氣體股份有限公司提供,液相為自制蒸餾水和Tween-40配制而成,物質的量濃度為0.001 mol/L。

1.2　過　程

將配制好的含有Tween-40的溶液吸入可視化高壓反應釜,打開進氣閥并利用增壓泵和空氣壓縮機向反應釜輸入瓦斯氣,從而使反應釜中形成高壓狀態(tài),并調節(jié)溫控系統(tǒng),使反應在預定溫度下進行。在同一體系中瓦斯水合物3次生成,每次實驗均在上次實驗生成的水合物分解完成后立即進行。由恒壓溫度搜索法確定水合物生成時的平衡溫度。

2　實驗結果及分析

2.1　結　果

第1次實驗開始溫度為16℃,壓力為24 MPa,空氣浴保持恒溫,實驗過程中瓦斯氣體將溶于水溶液,壓力緩緩下降,在1 325 min時開始生成水合物,此時溫度15.4℃、壓力23.18 MPa。直到1 636min水合物生成基本停止,此時溫度為15.8℃、壓力為18.88 MPa。p、T與時間關系如圖1所示。水合物生成結束后緩慢升溫使其融化。融化過程結束后,利用溫度調控系統(tǒng)直接降溫實驗,第2次實驗開始時溫度25.6℃、壓力24.2 MPa,140 min時有晶粒出現(xiàn),此時溫度20.9℃,壓力22.65 MPa。從205 min開始顯著生成水合物,隨著瓦斯氣體生成水合物,壓力緩緩下降,至840 min左右水合物生成基本停止,此時溫度為0.1℃、壓力為21.2MPa。p、T與時間關系如圖2所示。

圖1　第1次瓦斯水合物生成過程p-T-t關系圖

第2次實驗生成的水合物完全融化后,開始降溫,融化時產(chǎn)生的泡沫層變薄。87 min時基本消失,此時溫度22.5℃、壓力為22.68 MPa,停止降溫并保持空氣浴恒溫。從136 min開始顯著生成水合物,此時溫度22.6℃、壓力22.67 MPa,。隨著瓦斯氣體生成水合物,壓力緩緩下降,至857 min左右水合物生成基本停止,此時溫度為22.0℃、壓力為21.07 MPa。p、T與時間關系如圖3所示,3次實驗參數(shù)對比見表1。

2.2　結果分析

通過3次實驗過程數(shù)據(jù)的對比(如表1)可知:在這同一體系的3次實驗中,反應釜內氣體壓力相近時,生成時的平衡溫度越高,該過程生成水合物所持續(xù)的時間越長;誘導時間越長,生成持續(xù)時間越短。在生成壓力23.18~22.67 MPa范圍內,瓦斯水合物在前一次實驗融化的水溶液中生成時,其誘導時間顯著縮短,瓦斯水合物在前次融化的水溶液中再次生成時平衡溫度顯著升高(從15.4℃逐漸變到22.6℃)。

圖2　第2次瓦斯水合物生成過程p-T-t關系圖

圖3　第3次瓦斯水合物生成過程p-T-t關系圖

本組實驗中,瓦斯水合物生成時平衡壓力均在20 MPa以上,此狀態(tài)下,瓦斯組分中只有CH4呈氣體狀態(tài),其它組分均已液化。根據(jù)有關文獻〔7〕中的純甲烷在純水中生成水合物的平衡參數(shù)擬合所得到的相平衡曲線得出在溫度22.6℃時對應所需壓力為33.7 MPa左右,實驗所得同溫度下瓦斯水合物生成時的壓力為22.67 MPa,在已生成過水合物的Tween-40水溶液中,使該溫度下的生成壓力降低約11.03 MPa。另外根據(jù)廣泛應用的Sloan開發(fā)的預測軟件計算,在純水中該溫度下生成水合物的計算壓力應是29.1 MPa,表面活性劑的存在使該溫度下的生成壓力降低6.43 MPa;而在22.67 MPa壓力下,生成時計算平衡溫度為20.5℃,Tween-40的加入使得生成溫度升高2.1℃達到22.6℃。對比結果表明,表面活性劑Tween-40的存在在改變水合物生成的動力學的同時,更為重要的是改變了水合物生成時的熱力學條件。

2.3　表面活性劑改變水合物生成的熱力學條件原因

　　表面活性劑Tween-40改變水合物生成的熱力學條件可以從表面活性劑對水合物生成的物理作用分析解釋。在水合物的生成過程中,水分子和溶前提,而團簇是以氣體分子為核心,由環(huán)繞在其周圍的水分子以氧原子為節(jié)點用氫鍵連接起來的多面體網(wǎng)狀籠組成的,而且只有籠內“囚”有氣體分子這種團簇才是相對穩(wěn)定的(亞穩(wěn)態(tài)),這些相對穩(wěn)定團簇繼續(xù)捕捉溶液中的氣體分子并在其外圍搭建起“囚籠”形成新團簇將老團簇包裹起來,這樣通過眾多團簇面接觸聚結成穩(wěn)定的晶核。表面活性劑Tween-40膠束的存在,使溶入表面活性劑Tween-40膠束內核的烷烴分子在水溶液中均勻分布,由于烷烴分子被膠束束縛失去運動能力(相對于在純水中),只能隨膠束團游動,這就為水分子環(huán)繞在其周圍并構建囚籠創(chuàng)造了方便條件。同時膠束的親水基也束縛了部分水分子的運動,使氣體分子和周邊部分固定的水分子保持了近距離接觸,進而蒂合網(wǎng)籠形成團簇。膠束內眾多被“固定”的氣體分子先后與水分子構成團簇,隨著團簇的增多使膠束內空余空間越來越少,擁擠使團簇互相接觸機會增多,易于形成晶核。表面活性劑Tween-40膠束對溶于其中的氣體分子和吸附于周圍水分子的束縛作用,其效果相當于降低了體系的溫度。即表面活性劑的存在改變了水合物生成時的相平衡熱力學條件。

3　結　論

(1)同文獻[3-4]中在純水中生成水合物結果相比,表面活性劑Tween-40的加入降低了誘導時間,明顯改變了水合物生成的動力學特征。]

(2)在濃度為0.001 mol/L的Tween-40水溶液中,Tween-40的存在改善了瓦斯水合物生成的熱力學條件。當生成壓力相近時,瓦斯水合物在前次融化的Tween-40水溶液中生成時平衡溫度顯著升高。

(3)鑒于非離子型表面活性劑Tween-40在瓦斯水合物生成過程中既改變水合物生成動力學特征又改變生成熱力學條件的特性,Tween-40可以作為一種促進劑應用到煤礦瓦斯水合物的生成過程中。

(4)表面活性劑種類繁多,并且不同類型表面活性劑復配后對水合物生長的影響也不同。通過科學設計實驗方案,可以篩選出促進效果更加優(yōu)良的表面活性劑或復配劑,改善煤礦瓦斯水合物的生成條件。

參考文獻:

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　　作者簡介:吳　強(1959-),男,山東臨沭人,教授,博士,畢業(yè)于中國礦業(yè)大學安全技術及工程專業(yè),現(xiàn)為黑龍江科技學院安全工程技術學院院長,長期從事安全技術及工程領域的教學和科研工作,研究方向為利用水合物預防礦山瓦斯事故方面,先后在國外和國內核心以上期刊發(fā)表論文30余篇,其中EI檢索3篇,出版專著2部。

(收稿日期:2005-10-11;責任編輯:王福厚)

·國外煤礦安全信息·

提高多層纏繩提升機運轉安全性

俄羅斯東方煤礦安全研究所對庫茲巴斯礦區(qū)提升礦石和人員的ц1.6×1.2提升機運轉安全作業(yè)進行了研究。主要研究了在滾筒邊范圍內鋼絲繩轉動圈平穩(wěn)提升的問題和消除楔形間隙中的絕楔情況,以及繩的堆積故障的排除。這些工藝問題的解決能保證五層纏繩提升機運轉的安全性。在研究多層纏繩工藝中,還著重研究了繩的偏差角和纏繩速度對層間過渡范圍中繩堆積的影響。采用研究的方法和裝置能降低鋼絲繩的機械磨損,提高繩的服務年限,提高提升機的運轉安全性。此外,增大了提升機升降重物的范圍。

摘自　《БЕЗОΠАСНОСТЬТРУДАВПРОМ-СΤИ》　2004 No.6